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科技創新支撐化工生産過程零排放

“催化氧化新材料——空心钛矽分子篩”項目已獲得2010年度國家技術發明獎二等獎。該項目經過近20年研究,取得了4方面的創新。一是發明重排技術,首創了世界上獨特的空心钛矽分子篩;二是首創無需成型可直接用于催化氧化反應的納米/亞微米多空心钛矽分子篩原粉催化劑,實現了跨越式技術進步;三是開發矽钛酯匹配水解和脫醇成核2項技術,爲重排工藝提供質量穩定的钛矽分子篩中間體;四是首次移植膜過濾和微波幹燥技術用于分子篩生産,解決了納米/亞微米分子篩收率低易汙染難幹燥等工業難題。依據以上創新,2003年實現空心钛矽分子篩工業化,建成50噸/年生産裝置。産品和技術具有自由運作權,突破了國外知識産權壁壘,標志著我國擁有空心钛矽分子篩及催化劑全套生産技術。

  我們日常生活中要用到大量的化學品,而化學品生産過程中大多要使用催化劑,開發利用適宜的催化劑可以通過提高反應速度和目標産品的收率,提升生産企業經濟效益。分子篩催化劑是以分子篩爲催化活性組分或主要活性組分之一的催化劑,具有活性高、選擇性好、穩定性和抗毒能力強等優點,近幾十年來,在石油煉制和石油化工等領域應用日益廣泛。

  “通俗地講,分子篩就是一種能篩分子的‘篩子’。”空心钛矽分子篩的第一發明人、石油化工科學研究院林民博士形象地說,“分子篩是一種結晶體,帶有大小固定均一的孔道,孔徑的尺寸一般以億分之一厘米計,和許多物質的分子大小相近,這樣就可以將混合物中的分子按大小加以篩分。”

  分子篩又分爲天然存在與人工合成兩種,工業應用中通常爲人工合成分子篩。從上世紀60年代開始,分子篩就已成爲石油煉制催化裂化的主要材料,並可廣泛應用于石油化工的多個領域。目前,分子篩作爲催化劑的主要活性組分,對分子篩的創新性研究開發成爲科技界尤其是催化領域關注的熱點。研究最廣泛的分子篩是矽鋁分子篩。

  早在上世紀80年代,意大利就已率先研制出钛矽分子篩TS-1,由于其可用于烴類催化氧化過程,並具有工藝簡便、過程清潔等優點,受到世界各國石化研究人員的關注。但常規钛矽分子篩本身性能不穩定,導致它很難走出實驗室,雖然世界許多國家都在研究钛矽分子篩,但是真正能投入到工業應用的卻是鳳毛麟角。

  爲了避開已有技術知識産權的制約,開發出自有技術,從上世紀80年代钛矽分子篩出現時起,中國石化石油化工科學研究院創新團隊就幾乎同步開始了钛矽分子篩基礎研究。在大量試驗基礎上,他們開發出钛矽分子篩重排處理過程並成功地實現了钛矽分子篩的晶內空心化,經驗證發現空心結構的钛矽分子篩在性能上更穩定。這一發現爲钛矽分子篩的工業應用奠定了基礎。

  功夫不負有心人,石科院創新團隊用近20年時間完成了實驗室探索、小試、中試放大、工業試驗和工業生産等過程,首創了世界上獨特的空心結構钛矽分子篩,開發了全套工業生産技術,生産出具有自主知識産權、催化性能優異、質量穩定的産品。

  “钛矽分子篩與通常由矽和鋁組成的分子篩不同,不具有明顯的酸性,能顯著改變現有傳統氧化過程工藝複雜、條件苛刻、選擇性差、汙染嚴重等缺陷。空心結構則使反應分子更容易在分子篩內部移動,導致化學反應更易進行。這種空心钛矽分子篩是我們研究團隊獨創的,獲得了中國、美國、歐洲、日本等多個國家和地區的發明專利授權。”林民說。

  空心钛矽分子篩作爲一種催化氧化新材料,其開發過程首先是理念的創新,突破了常規钛矽分子篩的局限,提出了空心結構的概念,通過獨創的合成方法,實現了産品本身的創新。其專利權的獲得,不僅僅是保護了合成制備這種分子篩的方法,還把將來不管用何種方法合成制備的空心钛矽分子篩都置于我們的保護之列,這將爲我國開發各種烴類催化氧化新過程及成套技術提供知識産權基礎和技術支撐。

  林民解釋說,烴類選擇性氧化是生産高附加值化學品的一個重要過程,但傳統的氧化工藝十分複雜且汙染嚴重,開發清潔高效的氧化新工藝勢在必行,而新工藝的核心則是催化材料。钛矽分子篩催化材料的誕生不僅改變了氧化催化劑,而且使整個催化氧化工藝都發生了根本轉變,使用钛矽分子篩作爲催化材料的工藝路線簡單,反應緩和,提高了原料利用率。

  例如,環己酮肟的制備技術是己內酰胺合成的核心工藝,采用空心钛矽分子篩作爲催化劑,氧化過程中所使用的反應原料是雙氧水,經氧化分離後排除的廢物是水,對環境幾乎零汙染,從源頭上做到環保。空心钛矽分子篩的成功開發應用爲我國實現己內酰胺生産過程“零排放”提供了有力支撐。

  目前,空心钛矽分子篩工業産品不僅已用于兩套10萬噸/年以上環己酮肟生産過程,而且用于1萬噸/年苯酚羟基化、醛酮肟化以及醇氧化等多個工業過程,爲湖南建長石化股份公司、中國石化巴陵分公司等生産和應用企業創造了上億元的經濟效益。